Главный будет называться "master" - с него загружается основная система, а второстепенный - "slave". Об этом указывают надписи на джампере и на плате. Рядом обычно размещена схема, на которой указаны разные положения перемычек. Эта схема не универсальная, для каждой модели и разных производителей она различна. Информацию по подключению возможно найти также на сайте производителя по модели компьютера.
Можно не назначать устройству строго master/slave, а установить Cable Select. При работе компьютера диски сами распределятся, какой из них доминирующий, а какой второстепенный. Это происходит благодаря подключению устройства к тому или иному разъему на шлейфе.
Подключая второй винчестер, один из шлейфов загрузите двумя жесткими дисками, определив при этом "Мастера" и "Подчиненного" на материнской плате.
CD-ROM подключите вторым шлейфом ко второму каналу на материнской плате и выставьте на нем "Мастер". Если в системе один жесткий диск и CD-ROM, то правильным будет определить их место на разных шлейфах, чтобы не загружать контроллер.